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全固态电池产线最大的迭代方向在哪里?

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发表时间:2024-07-01 19:11

什么是固态电池?


传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大组成部分,固态电池将电解液换成固态电解质。固态电池较之传统锂离子电池,关键区别在于电解质由液体变为固体,兼顾安全性、高能量密度等性能。固态电解质电池是锂电钠电的最终形态,可以彻底解决安全问题,是新能源下半场当仁不让的主角

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▲固态电池特性及优点

▲固态电池的分类及对比


依据电解质分类,电池可细分为液态(25wt%) 、半固态(5-10wt%)、准固态(0-5wt%)和全固态(0wt%)四大类,其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池车企采用固态电池,安全性为短期驱动因素,能量密度为长期驱动因素。

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▲固态电池产业链


固态电池产业链包括上游各种矿资源等原材料,中游为正极、负极、固态电解质等关键材料及制造环节,下游为消费、动力、储能等各领域应用场景。


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▲固态电池产业链重要参与企业


在电池制造方面,国内企业如宁德时代、赣锋锂业、比亚迪、太蓝新能源等都已积极布局固态电池领域。具体附下表:


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固态电池上游企业(附下表)

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固态电池

固态电池的优势


一直以来,续航里程是制约新能源汽车发展的主要瓶颈,而这取决于电池的能量密度。电池的能量密度基本由正负极的材料体系所决定,目前锂电池经历了多轮迭代,主要升级的是正极材料,公众号动力电池bms 从初代的磷酸铁锂升级到三元锂电中的523与622(三个数字代表镍、钴、锰所占的比例),再到现在的811也就是高镍三元,未来有望进一步升级到富锂锰基材料。而负极材料并没有实现很好的突破,主要由石墨升级到硅碳负极。硅碳负极的能量密度上限为400Wh/kg,倘若直接使用金属锂作为负极,能量密度有望达到2600-3500Wh/kg,实现质的飞跃。然而锂金属负极不能与传统液态电解质一起使用,因为在锂离子充放电过程中,液态电解质容易形成锂枝晶,而这些小的晶刺会刺穿中间的隔膜造成正负极短路,进而引发电池包温度快速上升导致起火自燃。也就是说,虽然锂金属是目前理论能量密度最高的负极材料,但是受限于液态电解质的安全问题,目前无法应用,而若想使用锂金属,则需要一种固态电解质,其导电性能与液态电解质大致相同,但又能抵制锂枝晶的形成,从而实现电池能量密度的大幅提升,这也就是固态电池成为发展主流的一大重要原因。同样的,出于安全性考虑,电解液的工作电压只能维持在4.2V左右,这也限制了正极材料的进一步拓展,而若使用固态电解质,那么更极端、能量密度更高的正极体系便得以应用。

固态电池与现有锂电池最大的区别在于固态电池的隔膜会被取消,电解质由液态变为固态。除了安全性和能量密度这两个最重要的优势外,固体电池在汽车轻量化、循环寿命、充电速度和工作温度范围等方面也有较大提升。安全性和能量密度上,固态电解质彻底解决了液态电解质的自燃风险,之前与液态电解质兼容不好的、更高性能的正负极材料得以应用后,电池能量密度有望突破500Wh/kg关口,进而使电动汽车续航里程超过1000公里。汽车轻量化上,隔膜和电解液合计占据电池近40%的体积和25%的质量,而它们被固态电解质取代后,电池的厚度可以大幅降低,同时安全性提高后,可以省去电池内部的温控组件,进一步提高体积利用率。循环寿命上,由于克服了锂枝晶现象,理想状态下固态电池循环性能可以达到45000次左右。此外,固态电池充满电只需十几分钟,且工作温度范围扩大至三倍以上。

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半固态电池是过渡路线


不过固态电池仍存在离子电导率低导致性能变差、成本高昂等问题,因此距离规模量产还有5-10年。固态电池电解液与电极之间是固-固界面,难以形成像固-液界面那样紧密充分的接触,因而不利于锂离子在正负极间的传输,影响了电池性能,而通过在固态电池内部添加部分电解液可以改善界面接触电阻,因此固态电池未来的技术发展采用逐步转化策略,即电解液含量逐步下降,最终采用固态电解质。按照电解质固液比例的不同,固态电池可分为半固态、准固态和全固态三种,固态电解质比例依次上升。半固态电池基于高安全性、与现有产线的高兼容性以及良好的经济性,成为当下液态电池向全固态电池过渡的最优选择,预计2025年前可以实现规模量产。

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目前国内绝大多数厂商的量产规划都是基于半固态电池,以北京卫蓝、赣锋锂业、清陶能源为代表的企固态电池均有望在2023年实现装车。搭载北京卫蓝半固态电池的蔚来ET7预计于2023年上半年交付;搭载赣锋锂电半固态电池的东风E70示范运营车已于1月下旬完成交付,并且同样搭载赣锋锂电半固态电池的纯电动SUV赛力斯SERES-5计划于2023年上市;搭载国轩高科的高合汽车HiPhix将于2023年第一季度开始交付;搭载孚能科技半固态电池的岚图追光轿车,首批新车已量产下线;清陶能源的半固态电池将搭载上汽和哪吒的相关车型,并且与上汽合作车型预计于2023年实现落地。

其实半固态电池对于能量密度提升并没有太大帮助,其短期的驱动因素主要还是安全性的提升,尤其在对于外部撞击、外部加热、内部短路等问题的风险测试中,固态电池的表现远优于液态电池。另外半固态电池在生产制造上与传统的软包电池产线兼容度很高,主要在原有工序的基础上增加原位固态化工艺即可实现快速的切换,所以半固态在短期内具备快速起量的条件,这也是半固态电池能够在今年装配到这么多车型上的主要原因。

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增量投资机会


  • 电解液

半固态电池中还是会用到电解液,电解液主要由溶质锂盐、有机溶剂和添加剂构成,其中溶质锂盐很大程度上决定了锂电池的工作温度和安全性等性能。目前主流的以LiPF6(六氟磷酸锂)为锂盐的电解液在高温下有可能产气,不能满足快充的要求,而LiFSI(双氟磺酰亚胺)具有高导电率、高化学稳定性和高热稳定性的优势,以LiFSI为锂盐的电解液更能满足固态电池高能量密度以及宽工作温度的发展需求,因此被认为是最有可能替代LiPF6的下一代锂盐。但是由于LiFSI生产工艺复杂、良品率低且成本高昂,目前尚未直接用作溶质锂盐,而是作为溶质添加剂与LiPF6混用,从而改善现有电解液的性能。未来随着技术进步带动其成本下降,LiFSI有望逐步替代LiPF6,以特斯拉最新推出的高能量密度电池4680电池为例,LiFSI的添加比例由3%提升至15%,是普通三元电池的5倍。

LiFSI有多种合成路线,其中核心中间体双氟磺酰亚胺均需采用氯化亚砜作为氯化剂,因此氯化亚砜是LiFSI生产的核心原材料,并将受益于LiFSI的需求增长。然而受到国家环境两高一资限制政策的影响,氯化亚砜的产能规划几乎不会出现大幅增长,若未来氯化亚砜非常紧缺,其产能规划只会向技术成熟、生产工艺污染少的几家头部企业倾斜,对应标的包括世龙实业、凯盛新材和金禾实业等。

  • 电解液添加剂

此外,半固态电池与现有液态电池的供应链重合度很高,正负极材料没有发生本质变化,主要是针对电解液增加了原位固态化工艺,简单来说就是先通过注液确保电极和电解质间良好的界面接触,后续再通过外部加热等方式让电解液进行凝胶化,从而解决固-固界面接触不良的问题。而原位固态化需要增加额外的针对这一工艺的专用电解液添加剂,其中锂盐类添加剂以LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)为主,因此LiTFSI生产商直接受益,对应标的为瑞泰新材。

  • 负极

由于半固态电池中仍然含有液态成分,因此还是不能直接使用金属锂作为负极,这就意味着需要一些额外的处理去提高整体电池的电性能,常用到的就是负极预锂化处理。负极预锂化的作用是通过对电极材料进行补锂来抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗,从而提高电池总容量和能量密度,国内已布局预锂化技术的公司主要有国轩高科和亿纬锂能等。

  • 固态电解质

除了电解液和负极,对于固态电池行业来说,最关键的点还是在于固态电解质的开发,目前主流的技术路径主要有三种,分别是聚合物、氧化物和硫化物,其中聚合物属于有机电解质,后两种属于无机电解质。

聚合物的开发时间最早,优点在于易加工,能与现有电解液的生产设备和工艺较好兼容,并且机械性能好、比较柔软。但是其电导率较低,需要加热到60度高温才能正常工作;同时由于这种材料耐高压和热稳定性相对较差,没办法适配能量密度更高的正极体系,因而不符合正负极材料的迭代趋势。目前聚合物主要通过与氧化物做成复合材料来提高电池的整体性能。

刚才说过,固态电池由于固固接触导致电导率偏低,而硫化物的电导率是三个技术路线中最接近液态电解质的,并且其整体材料相对较软,因而与负极的接触较好,但是目前在工艺上还存在较大难点。首先本身的生产涉及比较复杂的烧结方式,导致其良品率普遍偏低;其次由于硫化物容易与空气中的水、氧气反应产生硫化氢剧毒气体,因此在生产上也要进行严格把控,比如生产时要求有惰性气体的氛围,但是这样会增加不小的成本,并且要合成硫化物电解质需要用到硫化锂前驱体,而硫化锂前驱体成本也非常贵。因此两方面原因导致硫化物电解质的生产成本远高于其他两种,虽然从技术上看硫化物是最有希望量产的固态电解质,但考虑到成本问题,离真正的商业化还有很长的路要走。

氧化物的离子电导率比聚合物高,热稳定性高达1000度,机械稳定性和电化学稳定性均较好,同时生产成本比硫化物低很多,对制备环境的要求并不苛刻,易于大规模生产,因此氧化物短期内更具备应用前景,我国多数企业也以氧化物路线为主,包括北京卫蓝、清陶能源、宁波锋锂、台湾辉能、上海洗霸和金龙羽等,而少数企业如宁德时代、浙江锋锂以硫化物路线为主。其中,上海洗霸在春节过后发布了一个试产成功的公告,主要以氧化物电解质为主,亮点是产品的纯度非常高,达到量产级别,并且电导率和孔隙率都达到了预设值,具备快速起量的条件;赣锋锂业开发固态电解质已有很多年,其固态电解质的产品品类也是最全的,并且不仅开发固态电解质,还拓展到电池的应用和开发,在2023年上半年有望给蔚来装车;金龙羽相较于前面两个来说开发进度相对滞后,从近期的公告中可以看到,固态电解质目前正处于中试试验阶段。此外,氧化物电解质的量产也会使其上游原材料生产商间接受益,氧化物中最常见的是锂镧锆氧,而锂镧锆氧的核心原材料是氧化锆,因此氧化锆生产商也会间接受益,对应标的包括东方锆业和三祥新材等。

全球布局上,固态电池的研发主要集中在中日韩美欧五个国家和地区。中国以氧化物路线为主;日本和韩国均举全国之力开发硫化物体系,目前日本丰田是全球范围内拥有硫化物全固态电池专利数量最多的公司,而韩国代表企业主要有LG化学、三星和浦项等;美国则是以创业公司为主,同时推进多条路线,其中主流的几家创业公司中,Ionic Materials以聚合物固态体系为主,Solid Power以硫化物体系为主,Quantum Scape以氧化物为主;欧洲是最早推进聚合物固态电池产业化的地区,但是基于上述聚合物的劣势,最终聚合物并没有形成趋势,现在欧洲转为以投资为主,大众、宝马和奔驰等著名整车厂均投资了美国固态电池相关企业。

  • 封装方式

从全球布局上看,整体以氧化物和硫化物路线为主。从三条技术路线的优缺点上看,氧化物生产成本低,短期具备快速起量的条件;硫化物的综合性能最优秀,长期前景最好。因此综合来看,氧化物和硫化物的发展潜力最大,而氧化物和硫化物电解质均属于无机物,无机物固态电池更适用软包封装。

锂电池的封装形式主要有三种,即圆柱、方形和软包。与传统液态电池相比,固态电池去掉了PE/PP隔膜等柔性膜,极组整体硬脆且缺乏弹性。若采用圆柱或方形这类金属硬质外壳的封装方式,在入壳工序制程中,或是充放电时极组体积涨缩,又或是使用环境中发生振动和撞击时,硬壳与固态极组之间容易挤压、碰撞而导致极组碎裂,而采用软包的封装方式则可以避免上述问题。铝塑膜是软包锂电池电芯封装的关键材料,同时铝塑膜软包作为能量密度最高的封装方式,跟固态锂电芯高能量密度的特点完美契合。

从另一个角度看,全固态形式也可以解决软包电池的两大安全隐患,软包电池一直存在胀气和极耳焊接处极易漏液两大痛点,而这两个问题无法通过新的技术比如PET铜箔或者芳纶隔膜来解决,只有向全固态迭代,把电解液摒弃掉才能够解决这一痛点问题。其实近两年软包电池市场份额大幅下滑的主要原因就是,像龙头LG也没有办法很好地把控和解决软包电池的安全隐患,但若过渡到全固态电池后,这两个问题就能彻底解决。可以说软包电池与固态电池是相互成全的,目前企业对于封装方式的主流选择也是软包,因此铝塑膜生产商有望受益于固态电池需求上升,对应标的包括名冠新材、新纶科技和海顺新材等。

  • 粘结剂

在工艺体系方面,半固态电池对于整个产线的调整相对较小,而全固态电池的变化会相对较大,其中最大的一个迭代方向就是干电极技术。与传统的锂电池制造使用的湿法工艺不同,干电极技术不使用溶剂,直接将少量PTFE粘结剂、导电剂与正负极粉末粘合,通过挤压机形成薄的电极材料带,再将电极材料带层压到金属箔集流体上形成成品电极。

这一技术更适配下一代材料体系的迭代趋势,对于负极而言,由于无需添加溶剂,不用担心金属锂与之产生反应,因此预补锂技术可以顺利实施;对于正极而言,更容易使用超高镍等能量密度更高的正极材料。同时由于干电极技术采用的固体粘结剂PTFE具备弹性,因此可有效解决硅基负极膨胀导致与极片脱离的问题,循环寿命将数倍提升。成本上,相比于湿法工艺,干法工艺彻底跳过加入溶液的步骤,从而省去了繁杂的涂覆和极片环节,减少了制造成本,并且在干燥设备投入和厂房占地面积上也具有成本优势。

在三星公布的全固态生产方式里面已经用到了干电极技术,并且近期特斯拉在这一技术上也有所突破,美国专利商标局授予了特斯拉电池干电极领域四项专利,4680电池也采用了这一技术,其成本优势有望为后续4680电池的量产奠定基础。由于PTFE粘结剂对于干电池技术至关重要,因此PTFE粘结剂生产商有望受益,对应标的为东岳集团。

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总结


总结一下,固态电池是锂电池未来的发展方向,一方面固态电解质彻底解决了液态电解质的自燃风险,另一方面负极材料换成锂金属可以使能量密度实现质的飞跃。但是全固态电池仍存在离子电导率低导致性能变差、成本高昂等问题,距离规模量产还有5-10年。而半固态电池的制造工艺流程和装备与现有锂电池的通用度较高,具备快速起量的条件。因此,固态电池想象空间很大,但是相关企业的业绩短期内无法体现,真正的投资机会在半固态电池中,需要挖掘其中有增量预期的细分领域。

固态电池厂商中,我国四大头部公司卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业和台湾辉能中,只有赣锋锂业是上市公司,然而固态电池对其整体业绩的贡献很小,其他大市值公司如宁德时代也是同样的道理。其余在半固态电池发力的传统锂电池厂商可以关注国轩高科和孚能科技。另外,也可关注目前正在开发全固态电池的企业如德尔股份和高乐股份。

细分环节中,由于固态电解质是固态电池的核心,首先应关注这一增量需求。三种技术路线中,氧化物短期内最具应用前景,因此氧化物电解质生产商的业绩兑现预期较强,可以关注上海洗霸和金龙羽等。同时氧化物电解质的上游原材料生产商也会间接受益,可以关注氧化锆生产商东方锆业和三祥新材等。

固态电解质还衍生出另外一个投资方向,由于氧化物和硫化物是未来的主流路线,但这两种电解质属于柔韧性较弱的无机物电解质。在三种封装方式中,软包相较于其他两种能够避免固态电池内部变形、弯曲或断裂,反过来,全固态形式也可以解决软包电池的两大安全隐患,因此固态电池与软包封装相辅相成,软包封装的关键原材料铝塑膜有望受益于固态电池需求上升,可以关注铝塑膜生产商名冠新材、新纶科技和海顺新材等。

半固态电池中仍有电解液,但是现有的LiPF6已不能满足固态电池的发展需求,基于优越的性能,LiFSI被视为LiPF6的良好替代品。作为LiFSI的关键原材料,氯化亚砜需求将受益于LiFSI对LiPF6的逐步替换,而氯化亚砜产能受国家政策限制无法大幅增长,因此拥有更多规划产能的龙头更加受益,可以关注氯化亚砜生产商凯盛新材、金禾实业和世龙实业。此外,半固态电池增加的原位固态化工艺需要用到额外的电解液添加剂,其中锂盐类添加剂以LiTFSI为主,因此LiTFSI生产商有望受益,而瑞泰新材是目前A股中唯一能量产LiTFSI的公司,可做重点关注。

另一方面,同样因为半固态电池中仍有电解液,金属锂无法直接作为负极,因此需要通过额外的处理提高电池的整体性能,其中负极预锂化处理是常用到的工艺,这方面拥有专利的公司包括国轩高科和亿纬锂能。

最后,干电极技术是全固态电池产线最大的迭代方向之一,PTFE粘结剂对于这一技术至关重要,因此PTFE粘结剂生产商有望受益。但是由于这一技术门槛高且工艺复杂,目前还有很多难点需要攻克,距离技术成熟期还有很长时间,因此短期内对于相关公司的业绩贡献十分有限。
总体来说,基于半固态电池有快速起量条件,短期内固态电解质、电解液、负极、封装方式方面均有增量需求,进而带来相关投资机会;由于全固态电池离量产还有很长时间,因此粘结剂方面受益相对有限。
转自:数能储闻


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